Pour savoir quel est le CLR (Common Language Runtime) utilisé dans un instance de PowerShell, on peut utiliser la variable $PSVersionTable

PS C:\> $PSVersionTable
Name                           Value
----                           -----
CLRVersion                     2.0.50727.4959
BuildVersion                   6.1.7600.16385
PSVersion                      2.0
WSManStackVersion              2.0
PSCompatibleVersions           {1.0, 2.0}
SerializationVersion           1.1.0.1
PSRemotingProtocolVersion      2.1

Pour que PowerShell démarre en utilisant un CLR 4.0 il faut positionner le fichier powershell.exe.config dans le dossier $PSHOME (C:\Windows\System32\WindowsPowerShell\v1.0)

powershell.exe.config :

<?xml version="1.0"?>
<configuration>
  <startup useLegacyV2RuntimeActivationPolicy="true">
    <supportedRuntime version="v4.0.30319"/>
    <supportedRuntime version="v2.0.50727"/>
  </startup>
</configuration>

Ce qui donne le résultat :

PS C:\Users\JPB> $PSVersionTable
Name                           Value
----                           -----
PSVersion                      2.0
PSCompatibleVersions           {1.0, 2.0}
BuildVersion                   6.1.7600.16385
PSRemotingProtocolVersion      2.1
WSManStackVersion              2.0
CLRVersion                     4.0.30319.225
SerializationVersion           1.1.0.1